環境モニタリング、セキュリティ、医療診断、農業の分野では、高性能でポータブルな小型ガス センサーの開発がますます注目を集めています。さまざまな検出ツールの中で、金属酸化物半導体 (MOS) 化学抵抗ガス センサーは、その高い安定性、低コスト、および高感度により、商用アプリケーションで最も一般的な選択肢です。センサーの性能をさらに向上させるための最も重要なアプローチの 1 つは、MOS ナノ材料からナノサイズの MOS ベースのヘテロ接合 (ヘテロナノ構造 MOS) を作成することです。ただし、ヘテロナノ構造 MOS センサーの感知メカニズムは、非常に複雑であるため、単一の MOS ガス センサーの感知メカニズムとは異なります。センサーの性能は、敏感な材料の物理的および化学的特性 (粒子サイズ、欠陥密度、材料の酸素空孔など)、動作温度、デバイス構造など、さまざまなパラメーターの影響を受けます。このレビューでは、異種ナノ構造 MOS センサーのセンシング メカニズムを分析することにより、高性能ガス センサーを設計するためのいくつかの概念を提示します。さらに、敏感な材料と作用電極との関係によって決定される、デバイスの幾何学的構造の影響について説明します。センサーの動作を体系的に研究するために、この記事では、さまざまなヘテロナノ構造材料に基づくデバイスの 3 つの典型的な幾何学的構造の知覚の一般的なメカニズムを紹介し、説明します。この概要は、ガス センサーの敏感なメカニズムを研究し、高性能ガス センサーを開発する将来の読者のためのガイドとして役立ちます。
大気汚染はますます深刻化する問題であり、人々や生物の幸福を脅かす深刻な地球環境問題です。ガス状汚染物質の吸入は、呼吸器疾患、肺がん、白血病、さらには早死になど、多くの健康問題を引き起こす可能性があります1,2,3,4。2012 年から 2016 年にかけて、数百万人が大気汚染で死亡したと報告されており、毎年、数十億人が劣悪な大気環境にさらされています5。したがって、リアルタイムのフィードバックと高い検出性能 (感度、選択性、安定性、応答時間、回復時間など) を提供できる、ポータブルで小型化されたガス センサーを開発することが重要です。環境モニタリングに加えて、ガス センサーは安全性 6,7,8、医療診断 9,10、水産養殖 11 およびその他の分野 12 で重要な役割を果たします。
現在までに、光学 13,14,15,16,17,18、電気化学 19,20,21,22 および化学抵抗センサー 23,24 など、さまざまな検知メカニズムに基づくいくつかのポータブルガスセンサーが導入されています。その中でも、金属酸化物半導体 (MOS) 化学抵抗センサーは、安定性が高く低コストであるため、商用アプリケーションで最も人気があります25,26。汚染物質の濃度は、MOS 抵抗の変化を検出するだけで決定できます。1960 年代初頭、ZnO 薄膜に基づく最初の化学抵抗性ガス センサーが報告され、ガス検出の分野で大きな関心が寄せられました27,28。現在、多くの異なる MOS がガス感応材料として使用されており、それらは物理的特性に基づいて 2 つのカテゴリに分けることができます。多数電荷キャリアとして電子を持つ n 型 MOS と、多数電荷キャリアとして正孔を持つ p 型 MOS です。電荷キャリア。一般に、p 型 MOS の誘導応答 (Sp) は n 型 MOS の平方根に比例するため (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) 同じ仮定 (たとえば、同じ形態構造と空気中のバンドの曲がりの同じ変化) で 29,30。しかし、シングルベースのMOSセンサーは、検出限界が不十分である、感度や選択性が低いなど、実用化にはまだ問題があります。選択性の問題は、センサーのアレイ (「電子ノーズ」と呼ばれる) を作成し、トレーニング ベクトル量子化 (LVQ)、主成分分析 (PCA)、部分最小二乗法 (PLS) 分析などの計算分析アルゴリズムを組み込むことで、ある程度対処できます31。 32, 33, 34, 35. さらに、低次元 MOS32,36,37,38,39 (たとえば、1 次元 (1D)、0D、および 2D ナノ材料) の製造、および他のナノ材料の使用 (例えば、MOS40,41,42、貴金属ナノ粒子 (NPs)43,44、カーボンナノ材料45,46、および導電性ポリマー47,48) を使用してナノスケールのヘテロ接合 (すなわち、ヘテロナノ構造 MOS) を作成することは、上記の問題を解決するための他の好ましいアプローチです。従来の厚膜 MOS フィルムと比較して、比表面積の高い低次元 MOS は、ガス吸着のためのより多くの活性部位を提供し、ガス拡散を促進します36,37,49。さらに、MOS ベースのヘテロナノ構造の設計により、ヘテロ界面でのキャリア輸送をさらに調整することができ、異なる動作機能による抵抗の大きな変化をもたらします50,51,52。さらに、MOS ヘテロナノ構造の設計で発生する化学効果 (触媒活性や相乗的な表面反応など) の一部も、センサーの性能を向上させることができます.50,53,54センサーの性能を向上させるために、最新の化学抵抗性センサーは通常、試行錯誤を使用しますが、これは時間がかかり、非効率的です。したがって、MOS ベースのガス センサーのセンシング メカニズムを理解することは、高性能方向センサーの設計を導くことができるため、重要です。
近年、MOS ガスセンサーは急速に発展し、MOS ナノ構造 55,56,57、室温ガスセンサー 58,59、特殊な MOS センサー材料 60,61,62、および特殊ガスセンサー 63 に関するいくつかのレポートが公開されています。Other Reviewsのレビュー論文は、酸素空孔の役割 64 、ヘテロナノ構造の役割 55、65 、およびヘテロ界面での電荷移動 66 など、MOSの固有の物理的および化学的特性に基づいたガスセンサーの検知メカニズムの解明に焦点を当てています。 、ヘテロ構造、粒子サイズ、動作温度、欠陥密度、酸素空孔、さらには敏感な材料の開いた結晶面など、他の多くのパラメーターがセンサーの性能に影響します25,67,68,69,70,71。72, 73. しかし、検出材料と作用電極との関係によって決定されるデバイスの (めったに言及されない) 幾何学的構造も、センサーの感度に大きな影響を与えます 74,75,76 (詳細については、セクション 3 を参照してください)。 .たとえば、クマールら。77 は、同じ材料に基づく 2 つのガス センサー (たとえば、TiO2@NiO および NiO@TiO2 に基づく 2 層ガス センサー) を報告し、異なるデバイス形状による NH3 ガス抵抗の異なる変化を観察しました。したがって、ガス感知メカニズムを分析する場合、デバイスの構造を考慮することが重要です。このレビューでは、著者は、さまざまな異種ナノ構造とデバイス構造の MOS ベースの検出メカニズムに焦点を当てています。このレビューは、ガス検出メカニズムの理解と分析を希望する読者にとってガイドとして役立ち、将来の高性能ガスセンサーの開発に貢献できると信じています。
図上。図１ａは、単一のＭＯＳに基づくガス検知メカニズムの基本モデルを示す。温度が上昇すると、MOS 表面への酸素 (O2) 分子の吸着により、MOS から電子が引き寄せられ、陰イオン種 (O2- や O- など) が形成されます。そして、ＭＯＳ１５、２３、７８の表面に、ｎ型ＭＯＳの場合は電子空乏層（ＥＤＬ）、ｐ型ＭＯＳの場合は正孔蓄積層（ＨＡＬ）が形成される。 MOS は、表面 MOS の伝導帯を上方に曲げ、ポテンシャル障壁を形成します。続いて、センサーがターゲット ガスにさらされると、MOS の表面に吸着されたガスがイオン酸素種と反応し、電子を引き付ける (酸化ガス) または電子を供与する (還元ガス)。ターゲット ガスと MOS 間の電子移動により、EDL または HAL30,81 の幅が調整され、MOS センサーの全体的な抵抗が変化します。たとえば、還元ガスの場合、電子は還元ガスから n 型 MOS に転送され、その結果、EDL が低下し、抵抗が低下します。これは、n 型センサーの動作と呼ばれます。対照的に、p 型 MOS が p 型の感度挙動を決定する還元性ガスにさらされると、HAL は収縮し、電子供与により抵抗が増加します。酸化性ガスの場合、センサーの応答は還元性ガスの場合と逆になります。
ガスを還元および酸化するための n 型および p 型 MOS の基本的な検出メカニズム b 半導体ガスセンサーに関与する重要な要素と物理化学的または材料特性 89
基本的な検出メカニズムとは別に、実際のガスセンサーで使用されるガス検出メカニズムは非常に複雑です。例えば、ガスセンサーを実際に使用するには、ユーザーのニーズに応じて多くの要件 (感度、選択性、安定性など) を満たす必要があります。これらの要件は、敏感な材料の物理的および化学的特性に密接に関連しています。たとえば、Xu ら 71 は、結晶直径 (d) が SnO271 のデバイ長 (λD) の 2 倍以下の場合に、SnO2 ベースのセンサーが最高の感度を達成することを実証しました。d ≤ 2λD の場合、SnO2 は O2 分子の吸着後に完全に枯渇し、還元ガスに対するセンサーの応答は最大になります。さらに、動作温度、結晶欠陥、さらにはセンシング材料の露出した結晶面など、さまざまな他のパラメータがセンサーの性能に影響を与える可能性があります。特に、動作温度の影響は、吸着ガス分子と酸素粒子間の表面反応性と同様に、ターゲットガスの吸着速度と脱着速度の間の競合の可能性によって説明されます 。結晶欠陥の影響は、酸素空孔の含有量と強く関連しています [83, 84]。センサーの動作は、開いた結晶面の異なる反応性によっても影響を受ける可能性があります67,85,86,87。低密度の開いた結晶面は、表面の吸着と反応性を促進する高エネルギーのより多くの非配位金属カチオンを明らかにします 88。表 1 に、いくつかの重要な要素と、それに関連する改善された知覚メカニズムを示します。したがって、これらの材料パラメーターを調整することにより、検出性能を向上させることができ、センサーの性能に影響を与える重要な要因を特定することが重要です。
Yamazoe89 と Shimanoe ら 68,71 は、センサー知覚の理論的メカニズムについて多くの研究を行い、センサー性能に影響を与える 3 つの独立した重要な要因、具体的には受容体機能、トランスデューサー機能、および有用性を提案しました (図 1b)。.受容体機能とは、MOS 表面がガス分子と相互作用する能力を指します。この機能は、MOS の化学的性質と密接に関連しており、異種アクセプター (たとえば、金属 NP や他の MOS) を導入することで大幅に改善できます。トランスデューサ機能とは、ガスと MOS 表面との間の反応を、MOS の結晶粒界が支配する電気信号に変換する能力を指します。したがって、感覚機能は、MOCの粒子サイズと外来受容体の密度によって大きく影響されます。Katoch ら 90 は、ZnO-SnO2 ナノフィブリルの粒子サイズの縮小により、多数のヘテロ接合が形成され、センサー感度が向上し、トランスデューサーの機能と一致することを報告しました。Wang ら 91 は、Zn2GeO4 のさまざまな粒子サイズを比較し、粒子境界を導入した後にセンサー感度が 6.5 倍増加することを実証しました。ユーティリティは、内部 MOS 構造へのガスの利用可能性を表すもう 1 つの重要なセンサー性能要因です。ガス分子が内部 MOS に浸透して反応できない場合、センサーの感度が低下します。有用性は、特定のガスの拡散深さに密接に関連しており、検知材料の細孔サイズに依存します。酒井ら。92 は、煙道ガスに対するセンサーの感度をモデル化し、ガスの分子量とセンサー膜の細孔半径の両方が、センサー膜のさまざまなガス拡散深さでセンサーの感度に影響することを発見しました。上記の議論は、受容体機能、トランスデューサ機能、およびユーティリティのバランスをとり、最適化することによって、高性能ガスセンサーを開発できることを示しています。
上記の研究は、単一の MOS の基本的な知覚メカニズムを明らかにし、MOS のパフォーマンスに影響を与えるいくつかの要因について説明しています。これらの要因に加えて、ヘテロ構造に基づくガスセンサーは、センサーと受容体の機能を大幅に改善することにより、センサーの性能をさらに向上させることができます。さらに、ヘテロナノ構造は、触媒反応を強化し、電荷移動を調節し、より多くの吸着部位を作成することにより、センサーの性能をさらに向上させることができます。現在までに、MOS ヘテロナノ構造に基づく多くのガス センサーが研究され、強化されたセンシングのメカニズムが議論されています 95,96,97。ミラー等。55は、表面依存、界面依存、および構造依存を含む、ヘテロナノ構造の感度を改善する可能性が高いいくつかのメカニズムを要約しました。その中で、界面依存の増幅メカニズムは複雑すぎて、すべての界面相互作用を 1 つの理論でカバーすることはできません。これは、ヘテロナノ構造材料に基づくさまざまなセンサー (たとえば、nn ヘテロ接合、pn ヘテロ接合、pp ヘテロ接合など) を使用できるためです。 .ショットキーノット）。通常、MOS ベースのヘテロナノ構造センサーには、常に 2 つ以上の高度なセンサー機構が含まれています98,99,100。これらの増幅メカニズムの相乗効果により、センサー信号の受信と処理が強化されます。したがって、異種ナノ構造材料に基づくセンサーの知覚メカニズムを理解することは、研究者がニーズに応じてボトムアップ ガス センサーを開発するのを支援するために重要です。さらに、デバイスの幾何学的構造もセンサーの感度に大きな影響を与える可能性があります 74、75、76。センサーの動作を体系的に分析するために、異なるヘテロナノ構造材料に基づく 3 つのデバイス構造の検出メカニズムが提示されます。以下で説明します。
MOSベースのガスセンサーの急速な発展に伴い、さまざまなヘテロナノ構造MOSが提案されています。ヘテロ界面での電荷移動は、コンポーネントのさまざまなフェルミ準位 (Ef) に依存します。ヘテロ界面では、電子はフェルミ準位が平衡に達するまで Ef の大きい側から Ef の小さい側に移動し、正孔はその逆になります。次に、ヘテロ界面のキャリアが空乏化し、空乏層を形成します。センサーがターゲット ガスにさらされると、ヘテロナノ構造の MOS キャリア濃度が変化し、バリアの高さが変化するため、検出信号が向上します。さらに、ヘテロナノ構造を製造するさまざまな方法は、材料と電極間のさまざまな関係につながり、それがさまざまなデバイス形状とさまざまなセンシングメカニズムにつながります。このレビューでは、3 つの幾何学的デバイス構造を提案し、各構造のセンシング メカニズムについて説明します。
ヘテロ接合はガス検出性能において非常に重要な役割を果たしますが、センサー伝導チャネルの位置はデバイスの形状に大きく依存するため、センサー全体のデバイスの形状も検出動作に大きな影響を与える可能性があります。ここでは、図 2 に示すように、ヘテロ接合 MOS デバイスの 3 つの典型的なジオメトリについて説明します。最初のタイプでは、2 つの MOS 接続が 2 つの電極間にランダムに分散され、導電チャネルの位置はメイン MOS によって決定されます。 1つのMOSのみが電極に接続されている間、異なるMOSからの異種ナノ構造の形成。電極が接続されている場合、通常、導電チャネルは MOS 内にあり、電極に直接接続されます。3 番目のタイプでは、2 つの材料が 2 つの電極に別々に取り付けられ、2 つの材料の間に形成されたヘテロ接合を介してデバイスを誘導します。
化合物間のハイフン (例: 「SnO2-NiO」) は、2 つの成分が単純に混合されている (タイプ I) ことを示します。2 つの接続間の「@」記号 (たとえば、「SnO2@NiO」) は、足場材料 (NiO) がタイプ II センサー構造の SnO2 で修飾されていることを示します。スラッシュ (「NiO/SnO2」など) はタイプ III センサー設計を示します。
MOS 複合材料に基づくガス センサーの場合、2 つの MOS 素子が電極間にランダムに配置されます。ゾルゲル法、共沈法、水熱法、エレクトロスピニング法、機械的混合法など、MOS複合材料を調製するための多数の製造方法が開発されています98,102,103,104。最近では、金属中心と有機リンカーで構成される多孔性結晶構造材料のクラスである有機金属フレームワーク (MOF) が、多孔性 MOS 複合材料の製造のテンプレートとして使用されています 105,106,107,108。MOS 複合材料の割合が同じであっても、異なる製造プロセスを使用すると、感度特性が大きく異なる可能性があることに注意してください。 (Mo:Sn = 1:1.9)、製造方法が異なると感度が異なることがわかりました。Shaposhnik等。110 は、同じ Sn/Ti 比であっても、共沈した SnO2-TiO2 のガス状 H2 への反応は、機械的に混合された材料の反応とは異なることを報告しました。この違いが生じるのは、MOP と MOP 結晶子サイズの関係が合成方法によって異なるためです 109,110。粒径と形状がドナー密度と半導体の種類に関して一貫している場合、接触の形状が変わらなければ、応答は同じままであるはずです 110 。スターツ等。111 は、SnO2-Cr2O3 コア-シース (CSN) ナノファイバーと粉砕された SnO2-Cr2O3 CSN の検出特性がほぼ同じであると報告しており、ナノファイバーの形態が利点を提供しないことを示唆しています。
異なる製造方法に加えて、2 つの異なる MOSFET の半導体タイプもセンサーの感度に影響します。2 つの MOSFET が同じタイプの半導体 (nn または pp 接合) であるか、異なるタイプ (pn 接合) であるかによって、さらに 2 つのカテゴリに分けることができます。ガスセンサーが同種のMOS複合体の場合、2つのMOSのモル比を変えることで感度応答特性は変わらず、nn型やpp型のヘテロ接合の数によってセンサー感度が変化します。１つの成分が複合体において優勢である場合（例えば、０．９ＺｎＯ−０．１ＳｎＯ２または０．１ＺｎＯ−０．９ＳｎＯ２）、伝導チャネルは、ホモ接合伝導チャネル９２と呼ばれる優勢なＭＯＳによって決定される。2 つの成分の比率が同等である場合、伝導チャネルはヘテロ接合によって支配されていると考えられます 98,102。山添ら。112,113は、2つのコンポーネントのヘテロ接触領域がセンサーの感度を大幅に改善できると報告しました。これは、コンポーネントの異なる動作機能により形成されたヘテロ接合バリアが、電子にさらされたセンサーのドリフト移動度を効果的に制御できるためです。さまざまな周囲ガス 112,113。図上。図 3a は、異なる ZnO 含有量 (0 ～ 10 mol % Zn) の SnO2-ZnO 繊維状階層構造に基づくセンサーがエタノールを選択的に検出できることを示しています。その中で、SnO2-ZnO ファイバー (7 mol.% Zn) に基づくセンサーは、多数のヘテロ接合の形成と比表面積の増加により最高の感度を示し、コンバーターの機能が増加し、改善されました。感度 90 しかし、ZnO 含有量が 10 mol.% にさらに増加すると、微細構造の SnO2-ZnO 複合材が表面活性化領域を覆い、センサー感度を低下させる可能性があります 85。同様の傾向は、Fe/Ni 比が異なる NiO-NiFe2O4 pp ヘテロ接合複合材料に基づくセンサーでも観察されます (図 3b)114。
SnO2-ZnO ファイバー (7 mol.% Zn) の SEM 画像と、260 °C で濃度 100 ppm のさまざまなガスに対するセンサー応答。54b さまざまなガス 50 ppm、260 °C での純粋な NiO および NiO-NiFe2O4 複合材料に基づくセンサーの応答。114 (c) CO、アセトン、C6H6、および SO2 10 ppm あたりの xSnO2-(1-x)Co3O4 組成のノード数と、対応する xSnO2-(1-x)Co3O4 組成の抵抗および感度反応の概略図Sn/Co 98 のモル比を変えることにより 350 °C でガス
pn-MOS複合材料は、MOS115の原子比に応じて異なる感度挙動を示します。一般に、MOS複合材料の感覚的挙動は、どのMOSがセンサーの主要な伝導チャネルとして機能するかに大きく依存します。したがって、複合材料の割合組成とナノ構造を特徴付けることが非常に重要です。Kim ら 98 は、エレクトロスピニングによって一連の xSnO2 ± (1-x)Co3O4 複合ナノファイバーを合成し、それらのセンサー特性を研究することによって、この結論を確認しました。彼らは、SnO2-Co3O4 複合センサーの挙動が、SnO2 の割合を減らすことによって n 型から p 型に切り替わることを観察しました (図 3c)98。さらに、ヘテロ接合が優勢なセンサー (0.5 SnO2-0.5 Co3O4 に基づく) は、ホモ接合が優勢なセンサー (高 SnO2 または Co3O4 センサーなど) と比較して、C6H6 の最高の透過率を示しました。0.5 SnO2-0.5 Co3O4 ベースのセンサーの固有の高抵抗と、センサー全体の抵抗を調整する優れた能力により、C6H6 に対する最高の感度が得られます。さらに、SnO2-Co3O4 ヘテロ界面に起因する格子不整合欠陥は、ガス分子の優先的な吸着サイトを作成し、それによってセンサー応答を向上させます 109,116。
半導体タイプの MOS に加えて、MOS コンポジットのタッチ動作も、MOS-117 の化学を使用してカスタマイズできます。Huo ら 117 は、単純なソークベーク法を使用して Co3O4-SnO2 複合材料を調製し、Co/Sn モル比 10% で、センサーが H2 に対して p 型の検出応答を示し、n 型の感度を示すことを発見しました。 H2.応答。CO、H2S、および NH3 ガスに対するセンサーの応答を図 4a117 に示します。低い Co/Sn 比では、多くのホモ接合が SnO2±SnO2 ナノ粒子境界で形成され、H2 に対する n 型センサー応答を示します (図 4b、c)115。Co / Sn比が10 molまで増加すると。%、SnO2-SnO2 ホモ接合の代わりに、多くの Co3O4-SnO2 ヘテロ接合が同時に形成されました (図 4d)。Co3O4 は H2 に対して不活性であり、SnO2 は H2 と強く反応するため、H2 とイオン性酸素種との反応は主に SnO2117 の表面で起こります。したがって、電子は SnO2 に移動し、Ef SnO2 は伝導帯にシフトしますが、Ef Co3O4 は変化しません。その結果、センサーの抵抗が増加し、Co / Sn比が高い材料がp型センシング動作を示すことを示しています（図4e）。対照的に、CO、H2S、および NH3 ガスは、SnO2 および Co3O4 表面でイオン性酸素種と反応し、電子がガスからセンサーに移動し、バリアの高さと n 型感度が低下します (図 4f)。.この異なるセンサーの動作は、Co3O4 の異なるガスとの異なる反応性によるものであり、Yin らによってさらに確認されました。118 .同様に、Katoch等。119 は、SnO2-ZnO 複合材料が H2 に対して優れた選択性と高い感度を備えていることを実証しました。この挙動は、H の s 軌道と O の p 軌道の間の強い混成により、H 原子が ZnO の O 位置に容易に吸着され、ZnO のメタライゼーションにつながるために発生します 120,121。
a H2、CO、NH3、H2S などの典型的な還元ガスの Co/Sn-10% 動的抵抗曲線、b、c 低 % m での H2 の Co3O4/SnO2 複合センシング メカニズム図。Co/Sn, df Co3O4 高 Co/Sn/SnO2 複合材料による H2 と CO、H2S と NH3 のメカニズム検出
したがって、適切な製造方法を選択し、複合材料の粒径を小さくし、MOS 複合材料のモル比を最適化することにより、I 型センサーの感度を向上させることができます。さらに、敏感な材料の化学的性質を深く理解することで、センサーの選択性をさらに高めることができます。
タイプ II センサー構造は、1 つの「マスター」ナノ材料と 2 番目または 3 番目のナノ材料など、さまざまな異種ナノ構造材料を使用できるもう 1 つの一般的なセンサー構造です。例えば、ナノ粒子で装飾された一次元または二次元の材料、コアシェル（CS）、および多層ヘテロナノ構造材料は、II型センサー構造で一般的に使用されており、以下で詳細に説明します。
最初のヘテロナノ構造材料（装飾ヘテロナノ構造）の場合、図2b（1）に示すように、センサーの導電チャネルはベース材料によって接続されます。ヘテロ接合の形成により、修飾されたナノ粒子は、ガスの吸着または脱着のためのより反応性の高いサイトを提供でき、またセンシング性能を向上させる触媒としても機能します 109,122,123,124。Yuan ら 41 は、CeO2 ナノドットで WO3 ナノワイヤを修飾すると、CeO2@WO3 ヘテロ界面と CeO2 表面により多くの吸着サイトが提供され、アセトンとの反応のために化学吸着された酸素種がより多く生成されることに注目しました。グナワンら。125. 一次元 Au@α-Fe2O3 に基づく超高感度アセトンセンサーが提案されており、センサーの感度は酸素源としての O2 分子の活性化によって制御されることが観察されています。Au NPの存在は、アセトンの酸化のために、酸素分子の格子酸素への解離を促進する触媒として機能します。同様の結果が崔らによって得られた。ここでは、Pt 触媒を使用して吸着酸素分子をイオン化酸素種に解離し、アセトンに対する敏感な応答を高めました。2017 年に、同じ研究チームは、図 5126 に示すように、バイメタル ナノ粒子が単一の貴金属ナノ粒子よりも触媒作用においてはるかに効率的であることを実証しました。平均サイズは 3 nm 未満です。次に、エレクトロスピニング法を使用して、アセトンまたはH2Sに対する感度と選択性を高めるためにPtM@WO3ナノファイバーが得られました（図5b–g）。最近、単一原子触媒 (SAC) は、原子と調整された電子構造の使用の最大効率により、触媒作用とガス分析の分野で優れた触媒性能を示しています 127,128。シンら。129 は、Pt-SA 固定化窒化炭素 (MCN)、SnCl2、および PVP ナノシートを化学物質源として使用して、ガス検出用の Pt@MCN@SnO2 インライン ファイバーを調製しました。Pt@MCN の含有量が非常に少ない (0.13 wt.% から 0.68 wt.%) にもかかわらず、ガス状ホルムアルデヒド Pt@MCN@SnO2 の検出性能は、他の参照サンプル (純粋な SnO2、MCN@SnO2、および Pt NPs@ SnO2 )。.この優れた検出性能は、Pt SA 触媒の原子効率が最大であり、SnO2129 活性部位の被覆率が最小であることに起因すると考えられます。
PtM アポ (PtPd、PtRh、PtNi) ナノ粒子を取得するアポフェリチン ロード カプセル化法。bd 原始 WO3、PtPd@WO3、PtRn@WO3、および Pt-NiO@WO3 ナノファイバーの動的ガス感受性特性。例えば、PtPd@WO3、PtRn@WO3、および Pt-NiO@WO3 ナノファイバー センサーの 1 ppm の妨害ガスに対する選択性特性に基づく 126
さらに、足場材料とナノ粒子の間に形成されたヘテロ接合は、放射状の変調メカニズムを介して伝導チャネルを効果的に変調し、センサーの性能を向上させることもできます 130,131,132。図上。図 6a は、ガスを還元および酸化するための純粋な SnO2 および Cr2O3@SnO2 ナノワイヤーのセンサー特性と、対応するセンサー機構を示しています 131。純粋な SnO2 ナノワイヤと比較して、還元ガスに対する Cr2O3@SnO2 ナノワイヤの応答は大幅に向上しますが、酸化ガスに対する応答は悪化します。これらの現象は、形成された pn ヘテロ接合の半径方向における SnO2 ナノワイヤの伝導チャネルの局所的な減速に密接に関連しています。センサーの抵抗は、還元ガスと酸化ガスにさらされた後、純粋な SnO2 ナノワイヤの表面の EDL 幅を変更することで簡単に調整できます。ただし、Cr2O3@SnO2 ナノワイヤの場合、空気中の SnO2 ナノワイヤの初期 DEL は、純粋な SnO2 ナノワイヤと比較して増加し、ヘテロ接合の形成により伝導チャネルが抑制されます。したがって、センサーが還元ガスにさらされると、トラップされた電子が SnO2 ナノワイヤーに放出され、EDL が大幅に減少し、純粋な SnO2 ナノワイヤーよりも高い感度が得られます。逆に、酸化性ガスに切り替えると、DEL の伸びが制限され、感度が低下します。同様の感覚反応の結果が Choi らによって観察された.TiO2 ナノ粒子 (図 6b) 133. この結果は主に、SnO2 と MOS (TiO2 または WO3) ナノ粒子の異なる仕事関数によるものです。p 型 (n 型) ナノ粒子では、骨格材料 (SnO2) の伝導チャネルが半径方向に拡張 (または収縮) し、その後、還元 (または酸化) の作用でさらに拡張 (または短縮) します。ガスの SnO2 – リブ ) の伝導チャネル (図 6b)。
修正された LF MOS によって引き起こされるラジアル変調メカニズム。純粋な SnO2 および Cr2O3@SnO2 ナノワイヤに基づく 10 ppm の還元ガスおよび酸化ガスに対するガス応答の概要と、対応するセンシング メカニズムの概略図。および対応する WO3@SnO2 ナノロッドのスキームと検出メカニズム133
2 層および多層ヘテロ構造デバイスでは、デバイスの伝導チャネルは、電極と直接接触する層 (通常は最下層) によって支配され、2 つの層の界面に形成されるヘテロ接合により、最下層の伝導性を制御できます。 .したがって、ガスが最上層と相互作用すると、最下層の伝導チャネルとデバイスの抵抗 134 に大きな影響を与える可能性があります。たとえば、クマールら。77 は、NH3 に対する TiO2@NiO および NiO@TiO2 二重層の反対の挙動を報告しました。この違いは、2 つのセンサーの伝導チャネルが異なる材料 (それぞれ NiO と TiO2) の層で支配的であり、その下にある伝導チャネルの変動が異なるために発生します 77。
2 層または多層のヘテロナノ構造は、通常、スパッタリング、原子層堆積 (ALD)、および遠心分離によって生成されます56,70,134,135,136。2 つの材料の膜厚と接触面積を適切に制御できます。図 7a と b は、エタノール検出用のスパッタリングによって得られた NiO@SnO2 および Ga2O3@WO3 ナノフィルムを示しています 135,137。ただし、これらの方法は一般的にフラット フィルムを生成し、これらのフラット フィルムは、比表面積とガス透過性が低いため、3D ナノ構造材料よりも感度が低くなります。したがって、比表面積を増加させることによって知覚性能を向上させるために、異なる階層を持つ二層膜を製造するための液相戦略も提案されています。Zhu ら 139 は、スパッタリングと熱水技術を組み合わせて、H2S 検出用の SnO2 ナノワイヤ (ZnO@SnO2 ナノワイヤ) の上に高度に秩序化された ZnO ナノワイヤを生成しました (図 7c)。1 ppm H2S に対するその応答は、スパッタされた ZnO@SnO2 ナノフィルムに基づくセンサーの応答よりも 1.6 倍高くなっています。劉ら。52 は、2 段階の in situ 化学堆積法を使用して階層型 SnO2@NiO ナノ構造を作製した後、熱アニーリングを行う高性能 H2S センサーを報告しました (図 10d)。従来のスパッタされた SnO2@NiO 二層フィルムと比較して、SnO2@NiO 階層二層構造の感度性能は、比表面積の増加により大幅に改善されています 52,137。
MOSベースの二重層ガスセンサー。エタノール検出用の NiO@SnO2 ナノフィルム。137b エタノール検出用 Ga2O3@WO3 ナノフィルム。135c は、H2S 検出のための高度に秩序化された SnO2@ZnO 二重層階層構造です。H2S52を検出するための139d SnO2@NiO二重層階層構造。
コアシェル ヘテロナノ構造 (CSHN) に基づくタイプ II デバイスでは、伝導チャネルが内殻に限定されないため、センシング メカニズムはより複雑です。パッケージの製造ルートと厚さ (hs) の両方によって、導電チャネルの位置が決まります。たとえば、ボトムアップ合成法を使用する場合、伝導チャネルは通常、内部コアに限定されます。これは、構造が 2 層または多層デバイス構造に似ています (図 2b(3)) 123、140、141、142、 143. 徐ら。144は、伝導チャネルが中央部分によって制限されたα-Fe2O3ナノロッド上にNiOまたはCuO NPの層を堆積させることにより、CSHN NiO@α-Fe2O3およびCuO@α-Fe2O3を得るためのボトムアップアプローチを報告しました。(ナノロッド α-Fe2O3)。劉ら。142 はまた、準備されたシリコン ナノワイヤのアレイ上に TiO2 を堆積させることにより、伝導チャネルを CSHN TiO2 @ Si の主要部分に制限することに成功しました。したがって、そのセンシング動作 (p 型または n 型) は、シリコン ナノワイヤの半導体型のみに依存します。
ただし、報告されているほとんどのCSHNベースのセンサー（図2b（4））は、合成されたCS材料の粉末をチップに転写することによって製造されました。この場合、センサの伝導経路はハウジングの厚さ (hs) の影響を受けます。Kim のグループは、ガス検出性能に対する hs の影響を調査し、可能な検出メカニズムを提案しました 100,112,145,146,147,148。 この構造の検出メカニズムには、(1) シェルの EDL の半径方向変調と (2) 電場スミアリング効果の 2 つの要因が寄与していると考えられています (図 8)。 hs > シェル層の λD の場合、キャリアのほとんどがシェル層に閉じ込められます 145。 この構造の検出メカニズムには、(1) シェルの EDL の半径方向変調と (2) 電場スミアリング効果の 2 つの要因が寄与していると考えられています (図 8)。 hs > シェル層の λD の場合、キャリアのほとんどがシェル層に閉じ込められます 145。 Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. この構造の認識メカニズムには、(1) シェルの EDL の半径方向変調と (2) 電場のぼやけ効果の 2 つの要因が関与していると考えられています (図 8) 145。 hs > λD shells145 の場合、キャリア伝導チャネルは主にシェルに限定されます。この構造の検出メカニズムには、(1) シェルの DEL の半径方向変調と (2) 電界スミアリングの効果の 2 つの要因が寄与していると考えられています (図 8) 145。研究者は、トランスファーが層のｈｓ＞λＤ１４５である場合、キャリアの数が主に層に限定されることを指摘した。 > λD145 の場合、ストリームの数は主に層に限定されます。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей в ораничено оболочкой. 研究者は、伝導チャネル hs > シェルの λD145 の場合、キャリアの数は主にシェルによって制限されることに注目しました。したがって、CSHNに基づくセンサーの抵抗変調では、クラッドDELの半径方向変調が優勢です（図8a）。ただし、シェルの hs ≤ λD では、シェルに吸着された酸素粒子と、CS ヘテロ接合で形成されたヘテロ接合から電子が完全に枯渇します。 したがって、特にシェル層の hs < λD の場合、伝導チャネルはシェル層の内側に位置するだけでなく、コア部分にも部分的に位置します。 したがって、特にシェル層の hs < λD の場合、伝導チャネルはシェル層の内側に位置するだけでなく、コア部分にも部分的に位置します。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. したがって、伝導チャネルは、シェル層の内側だけでなく、コア部分にも部分的に配置され、特にシェル層の hs < λD にあります。したがって、伝送チャネルは、特にシェル層のｈｓ＜λＤの場合に、シェル層の内部に位置するだけでなく、コア部分に位置する。 hs < λD 時間。 あなたは、私たちの人生に大きな影響を与えます. したがって、伝導チャネルは、シェルの内側だけでなく、コアの一部、特にシェルの hs < λD にも配置されます。この場合、完全に空乏化した電子殻と部分的に空乏化したコア層の両方がCSHN全体の抵抗を調節するのに役立ち、電界テール効果が生じます（図8b）。他のいくつかの研究では、電界テールの代わりに EDL 体積分率の概念を使用して、h 効果を分析しています 100,148。これらの 2 つの寄与を考慮すると、図 8c に示すように、hs がシース λD に匹敵する場合、CSHN 抵抗の合計変調は最大値に達します。したがって、CSHN の最適な hs はシェル λD に近くなる可能性があり、これは実験的観察と一致しています99,144,145,146,149。いくつかの研究は、hs が CSHN ベースの pn ヘテロ接合センサーの感度にも影響を与える可能性があることを示しています 40,148。李等。148およびBaiら。40 は、クラッド ALD サイクルを変更することにより、TiO2@CuO や ZnO@NiO などの pn ヘテロ接合 CSHN センサーの性能に対する hs の影響を体系的に調査しました。その結果、hs の増加に伴い、感覚行動が p 型から n 型に変化しました40,148。この動作は、最初は (限られた数の ALD サイクルで) ヘテロ構造を修飾ヘテロナノ構造と見なすことができるという事実によるものです。したがって、伝導チャネルはコア層 (p 型 MOSFET) によって制限され、センサーは p 型検出動作を示します。ALD サイクルの回数が増えると、クラッド層 (n 型 MOSFET) が準連続的になり、伝導チャネルとして機能し、n 型の感度が得られます。同様の感覚遷移挙動が、pn 分岐ヘテロナノ構造について報告されています 150,151 。周ら。150 は、Mn3O4 ナノワイヤの表面の Zn2SnO4 含有量を制御することにより、Zn2SnO4@Mn3O4 分岐ヘテロナノ構造の感度を調査しました。Mn3O4 表面に Zn2SnO4 核が形成されると、p 型の感度が観測されました。Zn2SnO4 含有量がさらに増加すると、分岐した Zn2SnO4@Mn3O4 ヘテロナノ構造に基づくセンサーは、n 型センサーの動作に切り替わります。
CS ナノワイヤの 2 機能センサー メカニズムの概念的な説明が表示されます。a 電子枯渇シェルの放射状変調による抵抗変調 b 抵抗変調に対するスミアリングの悪影響 c 両方の効果の組み合わせによる CS ナノワイヤの全抵抗変調 40
結論として、タイプ II センサーには多くの異なる階層的ナノ構造が含まれており、センサーの性能は導電チャネルの配置に大きく依存しています。したがって、センサーの伝導チャネルの位置を制御し、適切なヘテロナノ構造 MOS モデルを使用して、タイプ II センサーの拡張センシング メカニズムを研究することが重要です。
タイプ III センサー構造はあまり一般的ではなく、伝導チャネルは、それぞれ 2 つの電極に接続された 2 つの半導体間に形成されるヘテロ接合に基づいています。ユニークなデバイス構造は通常、マイクロマシニング技術によって得られ、その検出メカニズムは前の 2 つのセンサー構造とは大きく異なります。タイプ III センサーの IV 曲線は、通常、ヘテロ接合形成による典型的な整流特性を示します48,152,153。理想的なヘテロ接合の I-V 特性曲線は、ヘテロ接合バリアの高さを超えた電子放出の熱電子メカニズムによって記述できます 152,154,155。
ここで、Va はバイアス電圧、A はデバイス面積、k はボルツマン定数、T は絶対温度、q はキャリア電荷、Jn と Jp はそれぞれ正孔と電子の拡散電流密度です。IS は逆方向飽和電流を表し、次のように定義されます: 152,154,155
したがって、pn ヘテロ接合の総電流は、式 (3) および (4) に示すように、電荷キャリアの濃度の変化とヘテロ接合の障壁の高さの変化に依存します 156
ここで、nn0 と pp0 は n 型 (p 型) MOS の電子 (正孔) の濃度、\(V_{bi}^0\) はビルトイン ポテンシャル、Dp (Dn) は拡散係数です。 Ln (Lp ) は電子 (正孔) の拡散長、ΔEv (ΔEc) はヘテロ接合における価電子帯 (伝導帯) のエネルギーシフトです。電流密度はキャリア密度に比例しますが、\(V_{bi}^0\) に指数関数的に反比例します。したがって、電流密度の全体的な変化は、ヘテロ接合障壁の高さの変調に強く依存します。
前述のように、ヘテロ ナノ構造の MOSFET (たとえば、タイプ I およびタイプ II デバイス) を作成すると、個々のコンポーネントではなく、センサーの性能を大幅に向上させることができます。また、タイプ III デバイスの場合、ヘテロナノ構造の応答は、材料の化学組成に応じて、2 つのコンポーネント 48,153 または 1 つのコンポーネント 76 よりも高くなる可能性があります。コンポーネントの 1 つがターゲット ガスに反応しない場合、ヘテロナノ構造の応答は単一コンポーネントの応答よりもはるかに高いことが、いくつかの報告で示されています 48,75,76,153。この場合、ターゲット ガスは感応層のみと相互作用し、感応層のシフト Ef とヘテロ接合バリアの高さの変化を引き起こします。デバイスの総電流は、方程式に従ってヘテロ接合バリアの高さに反比例するため、大幅に変化します。(3) および (4) 48,76,153。ただし、n 型コンポーネントと p 型コンポーネントの両方が対象ガスに敏感な場合、検出性能はその中間になる可能性があります。José ら 76 は、スパッタリングによって多孔質 NiO/SnO2 膜の NO2 センサーを作成し、センサーの感度が NiO ベースのセンサーよりも高いだけで、SnO2 ベースのセンサーよりも低いことを発見しました。センサー。この現象は、SnO2 と NiO が NO276 に対して反対の反応を示すためです。また、この 2 つのコンポーネントはガス感度が異なるため、酸化ガスと還元ガスを検出する傾向は同じである可能性があります。たとえば、クォンら。157 は、図 9a に示すように、斜めスパッタリングによる NiO/SnO2 pn ヘテロ接合ガスセンサーを提案しました。興味深いことに、NiO/SnO2 pn ヘテロ接合センサーは、H2 と NO2 に対して同じ感度傾向を示しました (図 9a)。この結果を解決するために、Kwon et al。157 は、NO2 と H2 がキャリア濃度をどのように変化させるかを体系的に調査し、IV 特性とコンピューター シミュレーションを使用して両方の材料の \(V_{bi}^0\) を調整しました (図 9bd)。図 9b と c は、H2 と NO2 がそれぞれ p-NiO (pp0) と n-SnO2 (nn0) に基づくセンサーのキャリア密度を変化させる能力を示しています。彼らは、p 型 NiO の pp0 が NO2 環境ではわずかに変化し、H2 環境では劇的に変化することを示しました (図 9b)。ただし、n 型 SnO2 の場合、nn0 は逆の挙動を示します (図 9c)。これらの結果に基づいて、著者らは、H2 が NiO/SnO2 pn ヘテロ接合に基づくセンサーに適用されると、nn0 の増加が Jn の増加につながり、\(V_{bi}^0\) が応答の減少 (図 9d)。NO2 への暴露後、SnO2 の nn0 の大幅な減少と NiO の pp0 のわずかな増加の両方が、\(V_{bi}^0\) の大幅な減少につながり、感覚反応の増加を保証します (図 9d)。 ) 157 結論として、キャリアの濃度と \(V_{bi}^0\) の変化は総電流の変化につながり、検出能力にさらに影響を与えます。
ガスセンサーの検知メカニズムは、Type III デバイスの構造に基づいています。走査型電子顕微鏡 (SEM) 断面画像、p-NiO/n-SnO2 ナノコイル デバイス、および p-NiO/n-SnO2 ナノコイル ヘテロ接合センサーのセンサー特性 (H2 および NO2 に対する 200°C)。b、c デバイスの断面 SEM、および p-NiO b 層と n-SnO2 c 層を備えたデバイスのシミュレーション結果。b p-NiO センサーと c n-SnO2 センサーは、乾燥空気中および H2 と NO2 にさらされた後の I-V 特性を測定し、一致させます。Sentaurus TCAD ソフトウェアを使用して、p-NiO の b ホール密度の 2 次元マップと、n-SnO2 層の c-電子のマップをカラー スケールでモデル化しました。d 乾燥空気中の p-NiO/n-SnO2、環境中の H2 および NO2157 の 3D マップを示すシミュレーション結果。
材料自体の化学的性質に加えて、タイプ III デバイスの構造は、タイプ I およびタイプ II デバイスでは不可能な自己給電型ガス センサーを作成できる可能性を示しています。固有の電界 (BEF) があるため、pn ヘテロ接合ダイオード構造は一般に光起電力デバイスの構築に使用され、照明下で室温で自己給電型光電ガス センサーを作成できる可能性を示しています 74,158,159,160,161。材料のフェルミ準位の違いによって引き起こされるヘテロ界面でのBEFも、電子と正孔のペアの分離に寄与します。セルフパワーの光起電力ガスセンサーの利点は、照明光のエネルギーを吸収し、外部電源を必要とせずに自身または他の小型デバイスを制御できるため、消費電力が低いことです。例えば、田沼と杉山 162 は、SnO2 ベースの多結晶 CO2 センサーを活性化する太陽電池として、NiO/ZnO pn ヘテロ接合を作製しました。ガッド等。74は、図10aに示すように、Si / ZnO @ CdS pnヘテロ接合に基づく自己給電型光起電力ガスセンサーを報告しました。垂直方向に配向した ZnO ナノワイヤを p 型シリコン基板上に直接成長させて、Si/ZnO pn ヘテロ接合を形成しました。次に、CdSナノ粒子は、化学的表面修飾によってZnOナノワイヤの表面で修飾されました。図上。図１０ａは、Ｏ ２ およびエタノールに対するオフラインＳｉ／ＺｎＯ＠ＣｄＳセンサ応答結果を示す。照明下では、Si / ZnOヘテロ界面でのBEP中の電子正孔対の分離による開回路電圧（Voc）は、接続されたダイオードの数に比例して増加します74,161。Voc は式で表すことができます。(5) 156、
ここで、ND、NA、および Ni はそれぞれドナー、アクセプター、および真性キャリアの濃度であり、k、T、および q は前の式と同じパラメーターです。酸化性ガスにさらされると、ZnO ナノワイヤから電子が引き抜かれ、\(N_D^{ZnO}\) と Voc が減少します。逆に、ガスの減少はVocの増加をもたらしました（図10a）。ZnO を CdS ナノ粒子で修飾すると、CdS ナノ粒子の光励起電子が ZnO の伝導帯に注入され、吸着ガスと相互作用することで、知覚効率が向上します74,160。Si/ZnO に基づく同様のセルフパワー型光起電力ガスセンサーが、Hoffmann らによって報告されました。160、161 (図 10b)。このセンサーは、一連のアミン官能化 ZnO ナノ粒子 ([3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン) (アミノ官能化-SAM) およびチオール ((3-メルカプトプロピル) 官能化、仕事関数を調整する) を使用して調製できます。 NO2 (トリメトキシシラン) (チオール官能化 SAM) の選択的検出のための標的ガスの (図 10b) 74,161。
タイプ III デバイスの構造に基づく自己給電型光電ガス センサー。Si / ZnO @ CdSに基づく自己給電型光起電力ガスセンサー、自己給電型センシングメカニズム、および太陽光下での酸化（O2）および還元（1000 ppmエタノール）ガスに対するセンサー応答。74b Si ZnO/ZnO センサーに基づく自家発電型光起電力ガスセンサーと、ZnO SAM を末端アミンおよびチオールで官能基化した後のさまざまなガスに対するセンサー応答 161
したがって、タイプ III センサーの高感度メカニズムを議論する場合、ヘテロ接合バリアの高さの変化と、ガスがキャリア濃度に影響を与える能力を判断することが重要です。さらに、照明は、ガスと反応する光生成キャリアを生成できます。これは、セルフパワーのガス検出に有望です。
この文献レビューで説明したように、センサーの性能を向上させるために、さまざまな MOS ヘテロナノ構造が製造されています。Web of Science データベースを検索して、さまざまなキーワード (金属酸化物複合体、コア-シース金属酸化物、層状金属酸化物、セルフパワー ガス分析装置) と特徴 (存在量、感度/選択性、発電の可能性、製造) を検索しました。 .方法 これら 3 つのデバイスのうち 3 つの特性を表 2 に示します。高性能ガス センサーの全体的な設計コンセプトについて、山添が提案した 3 つの重要な要素を分析することによって説明します。MOS ヘテロ構造センサーのメカニズム ガス センサーに影響を与える要因を理解するために、さまざまな MOS パラメーター (たとえば、粒子サイズ、動作温度、欠陥および酸素空孔密度、開いた結晶面) が注意深く研究されてきました。センサーの検知動作にも重要なデバイス構造は無視され、めったに議論されませんでした。このレビューでは、デバイス構造の 3 つの典型的なタイプを検出するための基本的なメカニズムについて説明します。
タイプ I センサーのセンシング材料の粒径構造、製造方法、およびヘテロ接合の数は、センサーの感度に大きく影響します。さらに、センサーの動作は、コンポーネントのモル比によっても影響を受けます。タイプ II デバイス構造 (装飾的ヘテロナノ構造、二層または多層フィルム、HSSN) は、2 つ以上のコンポーネントで構成される最も一般的なデバイス構造であり、1 つのコンポーネントのみが電極に接続されています。このデバイス構造では、伝導チャネルの位置とその相対的な変化を特定することが、知覚のメカニズムを研究する上で重要です。タイプ II デバイスには多くの異なる階層型ヘテロナノ構造が含まれているため、多くの異なる検出メカニズムが提案されています。III型の感覚構造では、伝導チャネルはヘテロ接合で形成されたヘテロ接合によって支配されており、知覚メカニズムはまったく異なります。したがって、ターゲット ガスのタイプ III センサーへの露出後のヘテロ接合障壁の高さの変化を決定することが重要です。この設計により、セルフパワーの光起電力ガスセンサーを作成して消費電力を削減できます。ただし、現在の製造プロセスはかなり複雑であり、感度は従来の MOS ベースの化学抵抗性ガス センサーよりもはるかに低いため、セルフパワー式ガス センサーの研究にはまだ多くの進歩があります。
階層型ヘテロナノ構造を持つガス MOS センサーの主な利点は、速度と高感度です。ただし、MOS ガス センサーのいくつかの重要な問題 (たとえば、動作温度が高い、長期安定性、選択性と再現性が低い、湿度の影響など) はまだ存在しており、実際のアプリケーションで使用する前に対処する必要があります。最新の MOS ガス センサーは通常、高温で動作し、大量の電力を消費するため、センサーの長期的な安定性に影響します。この問題を解決するには、2 つの一般的なアプローチがあります。(1) 低電力センサー チップの開発。(2) 低温または室温でも機能する新しい感応材料の開発。低電力センサー チップの開発への 1 つのアプローチは、セラミックスとシリコンに基づくマイクロ加熱プレートを製造することによってセンサーのサイズを最小化することです 163。セラミック ベースのマイクロ ヒーティング プレートはセンサーあたり約 50 ～ 70 mV を消費しますが、最適化されたシリコン ベースのマイクロ ヒーティング プレートは、300 °C で連続動作する場合、センサーあたりわずか 2 mW しか消費しません 163,164。新しいセンシング材料の開発は、動作温度を下げることで消費電力を削減する効果的な方法であり、センサーの安定性も向上させることができます。センサーの感度を高めるために MOS のサイズが縮小され続けるにつれて、MOS の熱安定性がより困難になり、センサー信号のドリフトにつながる可能性があります 165。さらに、高温はヘテロ界面での材料の拡散と混合相の形成を促進し、センサーの電子特性に影響を与えます。研究者らは、センサーの最適な動作温度は、適切なセンシング材料を選択し、MOS ヘテロナノ構造を開発することによって下げることができると報告しています。高度に結晶性の MOS ヘテロナノ構造を製造するための低温方法の探索は、安定性を改善するためのもう 1 つの有望なアプローチです。
MOS センサーの選択性は、ターゲット ガスと異なるガスが共存するため、もう 1 つの実際的な問題です。一方、MOS センサーは複数のガスに敏感であり、交差感度を示すことがよくあります。したがって、センサーの選択性をターゲット ガスだけでなく他のガスに対しても高めることが、実用的なアプリケーションにとって重要です。過去数十年にわたって、トレーニング ベクトル量子化 (LVQ)、主成分分析 (PCA)、など e.性的問題。Partial Least Squares (PLS) など 31, 32, 33, 34. 電子鼻の能力を向上させるには、主に 2 つの要因 (感知材料の種類と密接に関連するセンサーの数と計算解析) が重要です。ガスを特定する169。ただし、センサーの数を増やすには通常、多くの複雑な製造プロセスが必要になるため、電子鼻の性能を向上させる簡単な方法を見つけることが重要です。さらに、MOS を他の材料で変更することで、センサーの選択性を高めることもできます。たとえば、NP Pd で修飾された MOS の優れた触媒活性により、H2 の選択的検出を実現できます。近年、一部の研究者は、MOS MOF 表面をコーティングして、サイズ排除によってセンサーの選択性を向上させています171,172。この研究に着想を得て、材料の機能化は選択性の問題を何らかの形で解決する可能性があります。ただし、適切な材料を選択するには、まだ多くの作業が必要です。
同じ条件と方法で製造されたセンサーの特性の再現性は、大量生産と実用化のためのもう 1 つの重要な要件です。通常、遠心分離および浸漬法は、高スループットのガスセンサーを製造するための低コストの方法です。しかし、これらのプロセスの間、感応材料は凝集する傾向があり、感応材料と基板との関係は弱くなります68, 138, 168。その結果、センサーの感度と安定性が大幅に低下し、性能が再現可能になります。スパッタリング、ALD、パルスレーザー蒸着 (PLD)、物理気相蒸着 (PVD) などの他の製造方法では、パターン化されたシリコンまたはアルミナ基板上に直接 2 層または多層 MOS 膜を製造できます。これらの技術は、敏感な材料の蓄積を回避し、センサーの再現性を確保し、平面薄膜センサーの大規模生産の実現可能性を示しています。ただし、これらのフラット フィルムの感度は一般に、比表面積が小さくガス透過性が低いため、3D ナノ構造材料の感度よりもはるかに低くなります 41,174。構造化されたマイクロ アレイの特定の場所で MOS ヘテロナノ構造を成長させ、敏感な材料のサイズ、厚さ、および形態を正確に制御するための新しい戦略は、再現性と感度の高いウェーハ レベル センサーを低コストで製造するために重要です。たとえば、劉ら。174 は、特定の場所でその場で Ni(OH)2 ナノウォールを成長させることにより、ハイスループット微結晶を製造するためのトップダウンとボトムアップを組み合わせた戦略を提案しました。.マイクロバーナー用ウエハース。
さらに、実際のアプリケーションでは、センサーに対する湿度の影響を考慮することも重要です。水分子は、センサー材料の吸着部位について酸素分子と競合し、ターゲットガスに対するセンサーの応答に影響を与える可能性があります。酸素と同様に、水は物理吸着によって分子として機能し、化学吸着によってさまざまな酸化ステーションでヒドロキシル ラジカルまたはヒドロキシル基の形で存在することもできます。さらに、環境の高レベルと可変湿度のために、対象ガスに対するセンサーの信頼できる応答は大きな問題です。この問題に対処するために、ガスの事前濃縮 177、水分補償、交差反応格子法 178、乾燥法 179,180 など、いくつかの戦略が開発されています。ただし、これらの方法は高価で複雑であり、センサーの感度が低下します。湿度の影響を抑えるために、安価な方法がいくつか提案されています。たとえば、SnO2 を Pd ナノ粒子で修飾すると、吸着した酸素の陰イオン粒子への変換を促進できますが、NiO や CuO などの水分子との親和性が高い材料で SnO2 を機能化することは、水分が水分子に依存するのを防ぐ 2 つの方法です。.センサー 181、182、183。さらに、疎水性材料を使用して疎水性表面を形成することにより、湿度の影響を軽減することもできます36、138、184、185。ただし、耐湿性ガスセンサーの開発はまだ初期段階にあり、これらの問題に対処するには、より高度な戦略が必要です。
結論として、MOS ヘテロナノ構造を作成することにより、検出性能 (感度、選択性、低い最適動作温度など) の改善が達成され、さまざまな改善された検出メカニズムが提案されています。特定のセンサーの検出メカニズムを研究する場合、デバイスの幾何学的構造も考慮する必要があります。ガスセンサーの性能をさらに向上させ、将来の残りの課題に対処するには、新しいセンシング材料の研究と高度な製造戦略の研究が必要になります。センサー特性の調整を制御するには、センサー材料の合成方法とヘテロナノ構造の機能との関係を体系的に構築する必要があります。さらに、最新の特性評価方法を使用したヘテロ界面の表面反応と変化の研究は、それらの知覚のメカニズムを解明するのに役立ち、ヘテロナノ構造材料に基づくセンサーの開発に関する推奨事項を提供できます。最後に、最新のセンサー製造戦略の研究により、産業用アプリケーション向けのウェーハレベルでの小型ガスセンサーの製造が可能になる可能性があります。
Genzel、NN等。都市部の喘息の子供の室内二酸化窒素レベルと呼吸器症状の縦断的研究。近所。健康の視点。116、1428–1432 (2008)。
投稿時間: 2022 年 11 月 4 日
